任何金屬與電解液接觸都會產(chǎn)生電勢(位)，這是電極的最主要的特征性質(zhì)。
電極如果電極界面上存在著單一種氧化還原對的快速電子交換，即存在著交換電流很大的(見遷越超電勢)單一電極反應(yīng)，這種電極能很快建立電化學(xué)平衡，稱為可逆電極。可逆電極的電勢能較長時期維持穩(wěn)定，抗干擾能力較大，并能精確測量。它是可逆電池的必要組成部分，是電位分析法測量裝置的核心部件，有重要的實用意義。可逆電極有以下類型:
① 金屬電極，如銅電極(圖2)，其特點是氧化還原對可以遷越相界面。
② 氧化還原電極，例如Pt|Fe，F(xiàn)e電極 (圖3)、Pt|Mn,MnO嬄，H電極等。它的氧化還原對不能遷越電極相界面，電極的鉑Pt只表示電極金屬是惰性的，它只是提供電子交換的場所，實際應(yīng)用時可采用任何惰性金屬。
電極③ 氣體電極，是氧化還原對的一個組分為氣體時的氧化還原電極 (圖 4)，例如氫電極 (Pt|H2|H)、氯電極(Pt|Cl2|Cl)等。為了加速達成平衡，金屬鉑上需要鍍上鉑黑以增加表面積并起電催化作用。
電極
④ 難溶鹽電極，氧化還原對的一個組分是難溶鹽或其他固相。因此它包含三個物相、 兩個界面(圖1)，在每一相界面上存在著單一的快速遷越過程，如甘汞電極(Hg|Hg2Cl2|Cl)、電極(Hg|HgO|OH)。在甘汞電極中，甘汞與電解液的溶解平衡全受電液中濃度較高的Cl所控制，Cl在Hg2Cl2|電液界面上的交換速率也很快，故它的電極電勢非常穩(wěn)定。它是常用的參比電極，有些書刊稱這類電極為第二類電極。
電極膜電極 利用隔膜對于單種離子的透過性或膜表面與電解液的離子交換平衡所建立的電勢來測量電液中特定離子活度的裝置(圖5)，例如玻璃電極、離子選擇性電極。
化學(xué)修飾電極 利用吸附、涂敷、聚合、化學(xué)反應(yīng)等方法把活性基團、催化物質(zhì)等附著在電極金屬(包括石墨、半導(dǎo)體)表面上，使之具有較強的特征功能。這是70年代以來電極制備方法的新發(fā)展。
單一電極和多重電極 如果電極的金屬│電液界面上只存在一種起主導(dǎo)作用的電極反應(yīng)，這就是單一電極;如果存在的不只是一種電極反應(yīng)，就是多重電極。例如鋅電極(Zn|ZnSO4水溶液)上可能存在兩種電極反應(yīng):
Zn─→Zn+2e ⑴
2H+2e─→H2 ⑵
電極但由于金屬鋅上的氫超電勢很高，反應(yīng)⑵速率太小，反應(yīng)⑴是主導(dǎo)的，上述鋅電極被認(rèn)為是單一電極，是典型的可逆電極。當(dāng)不太純的鋅浸入硫酸中時，反應(yīng)⑴和⑵的速率都較快，所以【Zn|H2SO4】電極是二重電極，它的靜態(tài)電勢可根據(jù)反應(yīng)⑴和⑵的極化曲線和極化規(guī)律來判斷。金屬腐蝕體系常常是二重電極。多重電極不可能是可逆的
實際應(yīng)用時，被研究的電極稱為工作電極W，在電化學(xué)分析法中也稱指示電極，它的電勢可利用與參比電極R組成的二電極測量電池測量。當(dāng)工作電極需要極化時，則要另用一輔助電極(或稱對應(yīng)電極，用C表示)，組成三電極測量電池系統(tǒng)(圖6)，以提供可調(diào)節(jié)的電流。此時為了減少電液中歐姆電位降(IR)對工作電極電勢測量的誤差，參比電極與電解液連接處應(yīng)采用毛細管，使之盡量靠近工作電極，稱為魯金毛細管。
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